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中科院构筑金属-氮类氧还原电催化剂 助力电化学能源器件

文章来源: 化学研究所       发布时间:2019-05-15

5月15日,记者了解到,在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下,中科院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室胡劲松课题组致力于高性能非贵金属电催化剂的设计、可控构筑与催化机制研究。近期,他们在前期关于金属-氮类氧还原电催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3570;ACS Catal. 2015, 5, 2903;ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 11508;2017, 9, 5272;Carbon 2016, 107, 162;J. Mater. Chem. A 2016, 4, 7781;Chem. Commun. 2018, 54, 8190;Appl. Catal. B Environ. 2019, 251, 240等)和单原子分散Fe-N-C电催化剂(Chem. Commun. 2018, 54, 1307)的研究基础上,发展了一种简便的级联锚定新策略,实现了金属载量可达12%的单原子分散金属-氮催化剂的普适性宏量制备,催化剂表现出优异且稳定的电催化性能,相关工作发表于Nat. Commun. 2019, 10, 1278。

中科院构筑金属-氮类氧还原电催化剂 助力电化学能源器件

近年来,单原子催化剂因其高的原子利用率、明确的催化活性中心和高的催化性能而成为研究前沿与热点。但由于在制备过程中活性原子易于迁移和聚集,使得单原子催化剂的高载量可控制备仍存在巨大挑战。如何实现高密度的单原子催化活性位点,以及如何实现其低成本宏量制备是单原子分散催化剂迈向应用的关键。金属-氮类催化剂在燃料电池、锌空电池、电解水等电化学能源器件中有着广泛的应用,但其形成通常需要高温,金属原子更易团聚,因此制备高密度、单原子分散的金属-氮(M-Nx)催化剂更具挑战。


单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属以单原子的形式均匀分布在载体上。均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。近日,华盛顿州立大学的林跃河教授(点击查看介绍)及其团队针对单原子电催化剂这一新兴的研究领域,总结并讨论了催化剂材料在合成、表征以及电化学应用中的重大进展、面临的问题、解决方案以及未来的发展前景。

中科院构筑金属-氮类氧还原电催化剂 助力电化学能源器件

随着新能源产业的快速发展,电催化能源转化和存储技术在取代化石能源、减少排放、获得高附加值化学品方面发挥了重要的作用。优异的电催化材料是实现该技术的关键因素,设计和发展新型电催化剂并提高其电催化性能是目前电催化能源转化的当务之急。纳米结构催化剂设计与合成方法的进展对电催化领域的发展起到了至关重要的作用。总体来说,提高纳米电催化剂表面的催化活性位点数目以及提高催化活性位点的催化活性是设计制备纳米电催化剂的两个基本原则,纳米电催化剂的尺寸、结构、形貌和组分与其反应活性息息相关。围绕着如何调控纳米结构并提高纳米电催化剂的催化性能,许多科学家在材料制备、表征技术以及理论模拟等方面都取得了一系列的研究进展。


另一方面,单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属原子100%的利用率。单原子催化剂中的金属以单原子的形式均匀分布在载体上,均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。中科院大连化学物理研究所的张涛院士及其合作者在这一领域做出了引领性的工作,他们发展了一种湿化学共沉淀法制备了铁氧化物负载的Pt单原子催化剂,首次提出了“单原子催化”的概念,为设计合成高性能的催化剂提供了新的研究思路。近年来,研究人员在单原子催化剂的关键性问题——合成、表征以及应用机理研究方面取得了一系列重要的研究成果,推动该领域的进一步发展。


为了获得高载量的单原子分散金属-氮位点,研究人员通过1) 使用络合剂(如廉价葡萄糖等)与金属离子形成络合物在原子尺度上物理隔离金属源;2) 采用高比表面积、表面富有含氧官能团的、兼顾高速传质与传荷特点的三维多孔碳载体实现了金属络合物在载体表面的高密度负载;3) 同时使用过量络合剂在分子尺度上物理分隔金属络合物;4) 高温热解时含氮前体(如三聚氰胺等)原位分解生成的CNx片断可在与络合物分解的金属原子形成M-Nx结构的同时,与裂解生成的碳在载体表面形成多孔碳网络,从而原位锚定M-Nx并使其暴露成为有效催化位点。


实验中,只需将葡萄糖溶液与多孔碳载体及金属盐前体混合,再与三聚氰胺一起热处理即可获得高密度、稳定的单原子分散的M-Nx催化剂。该策略对多种金属、载体、络合剂普遍适用;制备过程简单,成本低,可规模化制备;催化剂性能优异。例如,Fe-Nx催化剂碱性氧还原半波电位可达0.90 V,在此电位下动力学质量活性可达100.7 A/g,明显优于商业20 wt% Pt/C催化剂;Ni-Nx催化剂电催化还原CO2时在30 mA/cm2的电流密度下法拉弟效率也可达89%。这一逐级锚定新策略为宏量制备高密度、高活性、高稳定性的单原子分散M-Nx类催化剂提供了一种新的普适的方法(Nat. Commun. 2019, 10, 1278)。

中科院构筑金属-氮类氧还原电催化剂 助力电化学能源器件

级联锚定策略宏量制备高载量单原子金属-氮催化剂


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