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饮用水污染危害及微塑料检测技术

文章来源: 李珊,张岚等 净水技术       发布时间:2019-05-20

微塑料是指最大粒径为5 mm的塑料碎片、纤维或粒子,也有学者认为微塑料的最大粒径应定义为1 mm。按来源可分为初级微塑料和次生微塑料,初级微塑料是指为满足特定需求而生产出来的尺寸小于5 mm的塑料,如来自牙膏、洗面奶和肥皂中的塑料微珠等;次生微塑料是指丢弃在环境中的大型塑料在机械磨损和光化学作用下,降解形成的粒径小于5 mm的塑料。下面一起来了解下饮用水污污染危害及微塑料检测技术。


1、研究背景


据统计,全球塑料总产量从1970年的3×107 t攀升到2015年的3.22×108 t,其中79%的一次性塑料最终被包埋或散落在环境中,可能会成为次生微塑料的重要来源。多项研究显示,微塑料在自然环境包括海洋、淡水、陆地以及大气中广泛存在。除了部分塑料用于海上或渔业,几乎所有的塑料都是在陆地上生产和使用,所产生的塑料垃圾被直接弃置或因废物管理不善继续保留在陆地环境中。对于城镇污水处理系统而言,污水处理厂能去除城镇污水中90%的微塑料,剩余的微粒将沉降到污泥中。据估计,由于污水污泥的资源化利用,在整个欧洲,每百万居民每年向农业土壤中添加125~850 t的微塑料。对于大气环境而言,大气中的微塑料一般来自轮胎、油漆颗粒以及软家具的合成纤维等,其密度低,可以随气流远距离运输,随雨雪沉降到陆地、水体中。在整个环境系统中,开放、封闭的淡水系统如河流、湖泊可分别成为微塑料的运输管道和水槽,而海洋一般被认为是环境中所有塑料的最终沉淀池。淡水系统中微塑料丰度与海洋中微塑料丰度相当,其平均值变化很大,从几乎为零到每立方米几百万个不等。

饮用水污染危害及微塑料检测技术

除自然环境,人类食物如盐、啤酒、蜂蜜、糖、新鲜海产品及海产品罐头中也存在微塑料。研究者以绿背鮻和皮氏叫姑鱼为研究对象,发现完整鱼干(包含腮和内脏)所含微塑料数量显著多于不完整鱼干(切除腮和内脏)所含的微塑料数量。人类通常只食用大型鱼类的鱼肉部分,不会食用鱼类胃肠道,因此,小鱼、双壳类、软体动物会对人体构成更大的威胁。据统计,在贝类消费量较高的欧洲国家,消费者平均每年摄入的微塑料颗粒多达1.1×104个。而除沿海城市、国家,居民摄入海产品的频率、数量有限,如在贝类消费量较低的国家,消费者平均每年通过海产品摄取1 800个微塑料,约是欧洲国家每年人均摄入量的六分之一。


2、饮用水的污染水平


饮用水与人体健康息息相关,女性、男性需每日补充2.2、2.3 L水维持机体健康。然而,近期的有限研究显示,饮水也可能是人体直接暴露于微塑料的途径之一。KOSUTH采集了来自14个国家的156份饮用水样品和来自美国的3份瓶装水样品,其中81%的样品检测到了微塑料,平均5.45个/L。由此结果推算出每年女性、男性通过饮用水等途径可能分别摄入约4 400、5 800个颗粒。管道材质与饮用水中微塑料的关系也得到了验证,饮用水输配管道多由高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)或铸铁构成,研究者在多个水厂的进水口、出水口及供水家庭中分别采集原水、出厂水和一份末梢水样品,还采集了同一地区的地下水样品,采集的样品涵盖了水源、净化、输配全过程以评估可能的污染来源。通过样品处理和分析,每立方米饮用水中平均含有0.7个微塑料,检测中共发现5种聚合物类型,其中4种与净化和输水设备所含塑料类型一致。有限的研究结果发现,饮用水中存在微塑料,但同时我们也注意到,当前关于饮用水中微塑料的检测方法和污染情况的研究文献十分有限,文献中所采用的样品采集方法、前处理方法及检测技术也不统一,且个别方法可能带来假阳性的分析结果,因此,检测出的微塑料浓度存在较大差异。


3、饮用水的污染危害


3.1物理损伤


鉴于微塑料的普遍性和持久性,微塑料目前已成为一个全球性的环境问题,它可能带来的健康风险也得到了越来越多的关注。水体中的塑料尺寸从几微米到几厘米不等,甚至包括粒径在纳米范围内的纳米塑料颗粒。近年来研究统计,超过800种动物会摄入塑料或被塑料缠绕,其中220种生物会从自然界摄入微塑料,这个结论从食物链底层的浮游生物,到鱼类、海鸟,甚至鲸鱼的尸体中都得到了验证。不同营养级的海洋生物在捕食或滤食时会误食不同粒径的微塑料,它们可以长时间停留在胃肠道中,造成机械损伤,堵塞食物通道,产生饱腹感,使得实际营养摄入减少,导致生物体重减少、发育迟缓等生理影响。此外,微塑料还会引起组织炎症、细胞增殖和坏死,并可能损害免疫细胞,且粒径越小,微塑料的穿透能力越强,鉴于纳米颗粒在生物体中的移动,推测纳米级微塑料可以穿过胎盘、血脑屏障,进入生物的胃、肺脏器。


3.2化学危害


作为载体,微塑料为生物暴露于有毒物质提供了新途径。首先,塑料制品虽然是无毒产品,但在制造过程中会加入多种添加剂,如作为增塑剂使用的邻苯二甲酸酯、用作阻燃剂的多溴联苯醚等。研究证明,这些添加剂占微塑料重量的4%。其次,微塑料比表面积大,水体中的某些持久性有机物如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCB)、二恶英(dioxins)、DDT等会吸附到微塑料的疏水性表面。研究发现,海洋中回收的微塑料所含的污染物浓度比周围水体中污染物浓度高几个数量级。生物摄食微塑料后,由于体内pH低,温度高,存在消化液,固有的添加剂和吸附的污染物会被释放到生物体内。对于大多数化学物而言,通过微塑料进入生物体的量十分有限,但是邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚等塑料生产的原材料及添加剂,可通过塑料生产、降解途径进入机体。而且,由于各营养级生物间的捕食关系,最终可能影响到位于生物链最高等级的人类的健康。


3.3生物危害


研究发现,在自然或实验室条件下,微米级和纳米级的粒子可以在各级食物链中转移,且微塑料粒径越小,生物利用度越高。微塑料不仅对生物个体产生健康危害,还会对大范围生态系统造成影响。微塑料能长期停留在各层水体以及海底沉积物中,阻碍水体中光线的传播,影响水生植物光合作用,并使水中的溶解氧下降,导致水生生物缺氧死亡,从而降低生物多样性。细小微生物附着于微塑料表面,以塑料表面吸附的疏水性物质作为营养而生存,这些微生物以微塑料为载体在环境介质、生物体间迁移,甚至最终进入到人体。


4、微塑料检测技术


4.1目视法


目视法是指观察者用肉眼和镊子同时观察托盘上的样品,通过颜色、硬度等特性鉴别非塑料。一般可以对1~5 mm肉眼可见的样品进行分类。这种方法简单、快速、经济,对于专家以及仅接受简单培训的志愿者都适用。当微塑料尺寸小于1 mm或者存在有机、无机颗粒干扰的情况下,目视法将不再适用。HIDALGO-RUIZ等试验证实,70%的经目视法确认的微塑料,在随后的红外光谱分析中被确认为非塑料。

饮用水污染危害及微塑料检测技术

4.2光学显微镜


大量肉眼不可见的微塑料需要显微镜技术来识别。光学显微镜放大了物体表面的纹理和结构,用于识别尺寸在几百微米以上的微塑料。如果微塑料的粒径小于100μm,普通光学显微镜很难进行分析鉴定。通过对照已知聚合物的具体密度、颜色、形状等特点来鉴定微塑料,这种方法快速、方便、经济,但容易导致微塑料的分类错误。颜色已被用于初步鉴定最常见颗粒的化学成分,如透明塑料颗粒被认为是聚丙烯,白色塑料颗粒被认为是聚乙烯。但是单单只使用光学显微镜对含有杂质的样品鉴别,容易将色彩鲜艳的非塑料误认为微塑料,将透明或黑白色的真正的微塑料排除,从而高估或低估样品中的微塑料丰度。DEKIFF等对光学显微镜下确认是微塑料的32个样本使用热分解气相色谱再次检测发现,只有47%的样本属于一类聚合物,对显微镜鉴定的粒径小于100μm的微塑料使用微拉曼和红外显微再次检测,发现分别有32%和70%的粒子不是微塑料。研究证明,在没有进行化学成分分析的前提下,普通显微镜的检测容易出现假阳性,出错率甚至超过20%。因此,微塑料检测的最常用方法是结合光学显微镜和光谱技术,以尽量减少假阳性和/或假阴性。


4.3电子扫描显微镜


与传统的光学显微镜相比,电子扫描显微镜放大倍数更高,成像更清晰,其分辨率可达到0.1μm,颗粒表面的高分辨率图像可帮助研究者从有机微粒中识别微塑料。扫描电子显微镜要求样品必须是固体,且无毒、无放射性、无污染、无磁、无水分、成分稳定、大小要适中,还需要在高度真空的试验环境下对不导电和导电性能差的样品进行镀膜,以避免电荷堆积,因此样品前处理过程严格。在扫描电镜的基础上增加能量散射X射线(EDS),则可以在低度真空的环境下使用,不受电荷影响,也不需要镀膜,可对可疑粒子进行元素成分分析,有助于区分含碳的微塑料与无机物。当X射线照射标准的聚氯乙烯(PVC)粒子时,SEM显示相对光滑而不均匀的表面,EDS光谱显示强烈的氯(Cl)峰;若对象是贝壳碎片,SEM显示间隔规律的平行条纹,EDS光谱显示强烈的钙(Ca)峰。SEM-EDS与扫描电镜相比,提供了化学分析,降低了误判的可能性,但该方法不能区分添加剂和吸附物质。此外,该仪器价格昂贵,需对电镜下的粒子逐个分析,耗时久,限制了一定时间内可处理的样本数量。


4.4红外光谱

饮用水污染危害及微塑料检测技术

红外光谱法是目前最常用的微塑料检测手段之一。红外光谱法提供了粒子的特定化学键信息,很容易识别出碳基聚合物,不同的化学键组合产生独特的光谱,将塑料与其他有机和无机粒子区分开来。该方法通过将样品粒子的红外光谱与光谱库中某聚合物的标准光谱匹配,不仅可以识别微塑料,还能鉴别特定的聚合物类型,可以为样品的来源或输入途径提供线索。红外光谱分析是一种非侵入式的分析手段,不会破坏样本。传统的红外光谱分析耗费时间,需人工将粒子提前分类,确定要分析的目标点,但粒径小、数量少的微塑料可能会被遗漏。目前,最常用的技术是将显微镜与红外光谱仪联机(以下简称红外显微),在单个平台上通过物镜和红外探测器之间切换,实现同步可视化、样品成像以及光谱获取。红外显微技术不需要繁杂的样品准备过程,可以直接识别膜上的微塑料,为微塑料的识别提供了无尘环境,避免外来污染。HARRISON等通过引入一种化学绘图技术,利用反射系数微红外光谱法,消除了对微塑料视觉分类的需要。红外显微主要有三种模式,分别是透射模式、反射模式和衰减全反射模式(ATR),可根据样品的形状、厚度、粒子数目选择不同测量模式。研究显示,红外显微分析法适用于粒径大于20μm的微粒。


4.5拉曼光谱


拉曼光谱分析也是目前常用的识别微塑料的方法之一。其原理是,当激光束落在一个物体上,由于分子和原子结构不同会产生不同频率的散射光,从而为每一种聚合物产生独特的光谱。与红外光谱分析一样,拉曼光谱也是通过与光谱库比较来识别微塑料、鉴定微粒的聚合物组成。与红外光谱相比,拉曼光谱使用单色激光源,因此,拉曼光谱的激光束可以检测的粒径更小,可以达到1μm,也有研究显示该方法可检测的最小粒径为500 nm。在一项研究中,研究人员分别从可检测微塑料的大小、数量、类型以及光谱质量、测量时间方面对拉曼和红外光谱进行了比较,证明对于粒径小于400μm的同一样品,与拉曼光谱相比,红外光谱成像所识别的微塑料明显减少(约35%),尤其是粒径小于20μm的微塑料。拉曼光谱仪也可以与显微镜联机使用(以下简称微拉曼),微拉曼提供非接触、非破坏性的分析过程。但拉曼光谱分析法也存在一些缺点,如在激光照射下,样品表面存在的生物膜可能会导致荧光效应,阻碍识别微塑料;拉曼光谱对添加剂(颜料)和污染物(微藻类)敏感,它们产生的拉曼光谱与微塑料的光谱重叠,对识别微塑料造成干扰;微拉曼的最大总粒子计数为5 000个粒子,对粒径在5~10μm的粒子识别能力最高,因此会低估样品中微塑料的丰度。


4.6热分析技术


热分析技术是光谱分析的替代方案,根据样品的热稳定性测量聚合物物理和化学性质的变化。国内外用来检测微塑料的热分析方法包括差示扫描量热法(DSC)、热重量分析结合差示扫描量热法(TGA-DSC)及热分解气相色谱质谱(Pyr-GC-MS)等。DSC是有效研究聚合物材料热性能的一种方法,聚合物由固态向液态或气态转变时会吸收大量的热量,在特定温度下产生吸热峰值,DSC主要用于初级微塑料的检测,如聚乙烯等。TGA-DSC法[65]可以识别聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)混合物,因为它们产生吸热峰值的温度相隔大,分别为(101±2)℃和(164±1)℃;但不能识别聚酰氯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚酯纤维(PES)、聚对苯二酸酯(PET)和聚氨酯(PU),因其峰值温度相近,信号重叠。Pyr-GC-MS通过分析微塑料的降解产物来判断它的化学组成,分析比对从样品中获得的热谱图以及已知聚合物样品的参考热谱图,得到聚合物组成。该方法将样品长时间放置在低温下提取有机添加剂,随后不断加热,微塑料在特定温度下分解,从而分析微塑料的化学成分,整个过程不需添加溶剂,避免了背景污染。这种方法的缺点在于需要将单个粒子放置在热解管中,费时费力,还限制了可分析粒子的尺寸,不适用于大量样本的分析。DMICHEN等提出热吸附解吸气相色谱质谱(TDS-GC/MS),即样品在热解气相色谱质谱分析前,先进行热重量分解和固相萃取,这样就避免了人工分类。但是方法要求的微塑料含量在1%以上,在实际应用中可能需要样品浓缩,因此,与Pyr-GC-MS相比,TDS-GC/MS需要至少200倍质量的样品。热分析可以同时分析微塑料的聚合物类型和样品中的有机或无机添加剂及它们在样品中的质量,但它是一种破坏性的分析技术,不能对样品进一步分析,也不能提供聚合物微碎片的大小、形状、数量的信息。


5、总结


通过检索国内外有关水体中微塑料污染的文献发现,目前大多数关于微塑料检测方法的研究集中在海水、淡水等介质中。其中,我国辽宁省于2017年颁布了地方标准《海水中微塑料的测定》(DB21/T 2751—2017)。然而,涉及饮用水中微塑料检测方法和污染情况的文献十分有限,由于样品采集方法、前处理方法和检测方法各不相同,且个别方法可能带来假阳性的分析结果,导致检测结果存在较大差异。与海水相比,饮用水属于洁净水体,包含的微塑料粒径小,肉眼无法识别,已有的目视法和光学显微镜分析无法满足需求。扫描电子显微镜在检测对象方面有绝对优势,分辨率可达到0.1μm,但是样品制备严格,需要在高度真空条件下对待测物质镀膜处理,且其只能对滤膜上的粒子逐个分析鉴定,耗费时间太长。热分析方法种类多样,可同时分析微塑料及添加剂成分,但是最大的缺陷在于会破坏样品。微拉曼和红外显微分别能检测到粒径>1μm和粒径>20μm的粒子,提供光谱比对以鉴别化学成分,可以满足检测饮用水中微塑料的需求。与其他检测技术相比,微拉曼及红外显微分析技术不需要复杂的前处理过程:如果样品是固体沉积物,要求分析前进行清洗;如果样品是洁净的饮用水,则不需要清洗,重点在于过滤,尤其需注意滤膜的选择,需考虑材质、孔径等,尽量减少过滤时间,同时尽可能增强滤膜对微塑料的保留能力,降低滤膜本身对红外光波段的吸收或避免荧光效应。


6、展望


从目前的研究结果来看,微塑料在环境中广泛存在,鉴于其存在的普遍性、广泛性及持久性,饮用水中微塑料的污染水平也得到了越来越多的关注。饮用水与自然水体在基质、微塑料的浓度水平等方面存在差异性,海水、淡水的微塑料检测流程中采用的如样品采集、样品洗脱及有机质消解等环节在饮用水检测中存在不适用的地方,因此,有必要研发适用于饮用水中微塑料检测的可靠方法,为进一步开展饮用水中微塑料的暴露水平以及健康效应评估等研究提供基础。

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